Page 96 - Основы нефтеперерабатывающей промышленности

превращения. Низкие температуры и высокие давления стимулируют реакции
уплотнения низкомолекулярных олефинов

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Однако при
повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко
снижается и равновесие смещается в обратную сторону. Чем больше время
пребывания сырья в зоне высоких температур и давлении (около 500°С,
давлении до 7 МПа), тем глубже идет распад продуктов уплотнения.
Анализ энергетических особенностей молекулы олефина показывает, что
наименьшей энергией диссоциации обладает связь С—С, находящаяся в β-
положении по отношению к двойной связи:

Это так называемое правило β-связи определяет наиболее вероятное место
распада в углеродной цепи. Надо отметить, что при различных реакциях отрыв
водорода от атома углерода также идет легче от β- атома углерода.
Термическая устойчивость высших олефинов близка к устойчивости
алканов.Механизм распада алкенов, так же как и алканов, имеет цепной
характер.
Крекинг нафтенов. Для нафтеновых углеводородов наиболее характерны
следующие типы превращения при высоких температурах:деалкилирование
или укорочение боковых парафиновыхцепей; дегидрирование кольца с
образованием циклоолефинов иароматических углеводородов;частичная или
полная дециклизация полициклических наф тенов после
деалкилирования;распад моноциклических нафтенов на олефины или парафин
- диолефин.
Крекинг ароматических углеводородов. Ароматические углеводороды
наиболее термически устойчивы. Поэтому они накапливаются в жидких
продуктах крекинга тем в больших количествах, чем выше температура
процесса. При пиролизе ароматические углеводороды являются главной
составной частью, так называемой,смолы пиролиза.
Ароматические углеводороды с длинными боковыми цепями способны
деалкилироваться. Преимущественное место отрыва боковой цепи находится
между первым и вторым атомами углерода цепи, т. е. в β-положении от
углерода кольца. Поэтому при деалкилировании получаются главным образом
монометилированные ароматические углеводороды.Голоядерные углеводороды
любой степени цикличности (бензол, нафталин, антрацен и др.), так же как и
алкилированные углеводороды с короткими боковыми цепями, практически не
подвергаются распаду. Единственным направлением их превращений является
конденсация с выделением водорода.
Что касается сернистых соединений, присутствующих в сырье для
крекинга и пиролиза, то они либо разлагаются с выделением сероводорода,

96